Доступные добавки помогут точнее управлять синтезом ароматических соединений

Ученые из Санкт-Петербургского государственного университета (Санкт-Петербург) исследовали более легкие аналоги иодониевых солей — хлорониевые и бромониевые соли, содержащие вместо иода соответственно хлор или бром. Авторы провели модельные реакции арилирования морфолина — широко используемого в промышленности и органическом синтезе соединения. Когда к этому соединению добавляли только хлорониевую или бромониевую соль, в результате превращения образовывалась смесь двух изомеров — структурных форм молекулы. Между собой эти формы, называемые орто- и мета-изомерами, отличались расположением морфолина в ароматическом кольце. При этом орто-изомера оказалось в три раза больше, чем мета-формы.

Затем авторы дополнительно внесли в реакционную смесь соль, содержащую фторид-анион. Такой выбор был связан с тем, что анион фтора, взаимодействуя с компонентами реакции, сильно перераспределяет в них электронную плотность, от которой зависит реакционная способность молекул. В этом случае соотношение продуктов оказалось противоположным — 80% составил мета-изомер, и лишь 20% — орто-изомер. Помимо фторсодержащей добавки авторы протестировали добавки с другими галогенами — бромом и хлором, — но оказалось, что они меняют пропорции изомеров гораздо слабее — всего на 1–8%. Тем не менее, химики выяснили, что используемые добавки влияют на скорость реакции. В случае хлорониевой соли хлорсодержащие добавки ускоряли процесс на 60%, тогда как в случае бромониевой соли любые дополнительные реактивы только замедляли ее превращения.

Исследователи провели компьютерное моделирование, чтобы установить причину этого эффекта. Оказалось, что галоген-анионы, присутствующие в добавках, по-разному взаимодействуют с хлором и бромом в хлорониевой и бромониевой солях. В первом случае они перераспределяют электронную плотность в соединении так, что химическая связь, удерживающая атомы вместе, рвется легче. В результате вещество активнее вступает в превращение. В случае с бромониевой солью перераспределение электронной плотности приводит к обратному эффекту.