Явление быстрой парамагнитной релаксации радикалов с вырожденным основным состоянием

Природа спин-решеточной релаксации радикалов с вырожденным основным состоянием остается пока невыясненной. Ее изучение стало особо актуальным после открытия фуллеренов, поскольку именно молекулярные структуры с высокой степенью симметрии (фуллерены, фуллериты, нанотрубки) являются перспективными объектами для создания и развития молекулярных структур для практических приложений (молекулярная электроника, спинтроника и т.п.). Для успешной работы наноразмерных устройств, манипулирующих отдельными спинами, вопрос о спиновой релаксации является одним из центральных. Методом ВМЭ показано, что катион-радикалы циклоалканов обладают аномально быстрой спин-решеточной релаксацией с характерным временем 10 нс (Рис. а), что на 2-3 порядка короче типичных значений для углеводородных радикалов в растворах. Известные в настоящее время механизмы парамагнитной релаксации в растворах не объясняют столь быстрой релаксации. Проведены систематические измерения скорости спин-решеточной релаксации таких катион-радикалов при различных температурах и напряженностях магнитного поля. Выполнен анализ адиабатических ППЭ этих катион-радикалов, опирающийся на неэмпирические квантовохимические расчеты. Обнаружено, что в большинстве случаев ППЭ имеют вид поверхностей псевдовращения с обходом точки конического пересечения. Выявлена корреляция между скоростью парамагнитной релаксации катион-радикала и высотой максимального барьера в желобе псевдовращения (Рис. Б), а также корреляция между энергиями активации псевдовращения и скорости спин-решеточной релаксации. Выдвинута гипотеза о том, что эффективная спин-решеточная релаксация в катион-радикалах цикло-алканов возникает при движении вдоль координаты псевдовращения вследствие взаимодействия спина неспаренного электрона с орбитальным угловым моментом, появляющимся у радикала в растворе при термической активации псевдовращения.