Cпиновая релаксация радикалов в слабых магнитных полях

Значительное число фотохимических реакций протекает через радикальные стадии. Взаимодействие внешних постоянных и переменных магнитных полей со спинами электронов и ядер промежуточных радикалов обуславливает наличие магнитных эффектов в радикальных химических реакциях. Одним из важных параметров, определяющих величины магнитных эффектов, является скорость спиновой релаксации промежуточных радикалов. Для долгоживущих радикалов, например радикальных пар в мицеллярных растворах, ион-радикальных пар, бирадикалов и др., спиновая релаксация является одним из основных процессов, определяющих вероятность рекомбинации. Кроме того, скорость спиновой релаксации является важным параметром, используемым в расчетах магнитных эффектов, спектров ЭПР и кинетики Химической Поляризации Электронов (ХПЭ), спектров оптически детектируемого ЭПР, спектров и кинетики Стимулированной Поляризации Ядер (СПЯ), и т.д. До наших исследований спиновая релаксация радикалов была хорошо изучена в сильных магнитных полях, значительно превышающих значения типичных констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ) органических радикалов. Интерес к слабым магнитным полям связан, прежде всего, с возможным влиянием постоянных и переменных полей на живые организмы. Спиновая релаксация в сильном магнитном поле обычно описывается в терминах продольного (T1) и поперечного (T2) времен релаксации. Однако, в магнитных полях порядка и меньше константы СТВ, T1 и T2 теряют смысл, так как направление внешнего магнитного поля уже не является осью квантования, поэтому рассмотрение в рамках уравнений Блоха становится некорректным. Наиболее адекватным подходом для расчета спиновой релаксации, обусловленной внутрирадикальными взаимодействиями, является теория Редфилда. Теория Редфилда позволяет рассчитывать вероятности релаксационных переходов между произвольными спиновыми состояниями, и применима в любых магнитных полях. Электронный спиновый обмен (ЭСО) между радикалами в жидкости может вносить существенный вклад в скорость релаксации Изменение стационарных состояний и резонансных частот в процессе спинового обмена не позволяет использовать подход Редфилда для расчета релаксации, обусловленной межрадикальными взаимодействиями. Последовательное теоретическое рассмотрение релаксации обусловленной ЭСО в слабых магнитных полях проведено путем решения уравнения Лиувилля. для матрицы плотности радикалов. Показано, что скорость спиновой релаксации в слабых полях может на порядки величин отличаться от релаксации в сильных полях, и такое поведение не может быть описано в рамках традиционной сильнопольной теории. Показано, что времена фазовой релаксации и релаксации населенностей, обусловленные модуляцией анизотропного СТВ, становятся существенно разными в слабом магнитном поле. Это является существенным отличием от сильного поля, где традиционно в невязких жидкостях полагается T1 ≈ T2. Для релаксации, обусловленной спин-вращательным взаимодействием, в слабом магнитном поле появляются дополнительные разрешенные переходы, а скорости остальных переходов существенно отличаются от соответствующих скоростей в сильных полях. Показано, что ЭСО – индуцированная релаксация может только уменьшаться в слабых полях и является быть важным фактором, влияющим, например, на ХПЯ внеклеточных продуктов реакции.