Изучение механизмов термолиза энергетических соединений с использованием высокоточных квантовохимических расчетов

Химические превращения, происходящие при термолизе энергетических соединений, очень сложны и обычно включают несколько сотен элементарных реакций. Информация о константах скорости большинства реакций, как правило, отсутствует. Экспериментальное получение таких данных крайне затруднительно из-за большого количества одновременно протекающих быстрых процессов с участием большого количества короткоживущих интермедиатов. Для оценки большей части констант часто используют эмпирические корреляционные формулы, аналогии со сходными реакциями и даже химическую интуицию. Наиболее разумной альтернативой эксперименту являются теоретические расчеты констант скорости с использованием данных квантовохимических вычислений. Константы скорости и термодинамику элементарных реакций в газовой фазе рассчитывали с использованием высокоуровневых термохимических процедур (например, W1, G3 и др.), позволяющих достичь точности расчета активационных барьеров и термохимии реакций, сравнимой с экспериментальной (~1 ккал/моль). Кроме того, были предприняты попытки учета влияния среды на константы скорости элементарных стадий в рамках континуальной модели PCM, что важно для интерпретации процессов в расплаве.