Обнаружение новой твердой фазы н-бутанола

Законы термодинамики не запрещают существование двух неупорядоченных жидких фаз одного вещества и фазового перехода между ними. Однако, двух неупорядоченных жидкостей одного вещества, имеющих разную плотность, в обычной жизни нет. Более того, в свете существующих представлений о жидкости, как о среде с непрерывно и быстро протекающей переупаковкой молекул, такая ситуация трудно представима. Тем ни менее, в последние годы было зафиксировано для ряда веществ, образующих в обычных условиях трехмерную сетку связей, образование новых, по-видимому, аморфных фаз в экстремальных условиях высоких давлений и низких температур, когда исследования крайне затруднены. Однако имеется лишь один пример, когда наблюдали переход переохлажденной жидкости при обычном давлении в фазу большей плотности, не дающую Брэгговских пиков на рентгенограмме, - превращение трифенилфосфита при отжиге вблизи температуры стеклования. Обнаружено, что, если образец н-бутанола (температура стеклования Tg=114 K) выдерживать при фиксированной температуре в диапазоне 130-160 К, переохлажденная жидкость постепенно твердеет, образуя либо белую, либо слегка опалесцирующую, прозрачную твердую фазу. На рисунке представлены кинетические кривые окисления молекулярным кислородом при 98 К трет-бутильных радикалов в образцах н-бутанола, подвергавшихся отжигу при 140 К в течение разного времени. Для проведения процесса в жидком н-бутаноле растворяли кислород (10-2 моль/л), а также трет-бутил хлорид (0.14 моль/л) и дифениламин (~10-3моль/л), необходимые для фотохимической генерации радикалов. Как показали эксперименты, концентрация этих веществ в новой твердой фазе остается равной первоначальной, поэтому новая твердая фаза н-бутанола является, по-видимому, аморфной.